摘要：采用電沉積方法制備出Ni-Mo-Co三元合金電極，研究了沉積電流密度、鍍液溫度及鍍液pH值等條件對合金電極析氫催化活性的影響。采用EDS和XRD分析合金電極的化學組成和晶態結構。通過對極化曲線的比較分析得出最佳制備工藝條件為：電流密度15mA/cm²，鍍液溫度25℃和pH值為10。該條件下制備的Ni-Mo-Co合金電極為非晶態結構，外觀呈銀白色，表面光滑致密，其化學組成為34.09%Ni、59.51%Mo、6.40%Co。在30%KOH溶液中，其析氫過電位為η100=112mV，比Ni電極降低了352mV，表現出良好的析氫催化活性。

    中圖分類號：TQ153.2文獻標識碼：A文章編號：1004-0536(2011)01-0021-04

    氫能作為一種可再生無污染的清潔能源一直倍受各國科技工作者的重視。電解水制氫是目前成熟且廉價制備氫氣的重要方法之一，但是由于析氫過電位的存在，使得電解過程中存在成本高和能耗大的缺點。因此，研究和開發高析氫催化活性電極材料具有非常重要的現實意義[1]。由于電化學方法(特別是電沉積法)工藝簡單、成本低，具有鍍層均勻、厚度易控、鍍層成分及材料選擇性廣等優點[2]，廣泛應用于陰極材料的制備。近年來，人們采用電沉積的方法制備出了許多合金電極，如Ni-Mo-P[3]、Ni-Zn-Fe[4]、Ni-Mo-Fe[5]、Ni-Mo-Zn[6]、Co-Ni-W[7]、Ni-Mo-Co[8，9]等，這些合金電極在電解反應中表現出較好的催化活性和電化學穩定性。本文采用電沉積(即電鍍)法在銅基體上制備出了Ni-Mo-Co三元合金電極。研究了沉積電流密度、鍍液溫度、鍍液pH值等因素對合金鍍層性能的影響，通過測試合金電極在30%KOH溶液中的析氫催化性能，探討制備Ni-Mo-Co合金電極的最佳制備工藝條件。

    1實驗部分

    1.1Ni-Mo-Co合金電極的制備

    以電解鎳為陽極，紫銅片為陰極，陰陽極面積比為1∶3。在電沉積前陰極工作面先經金相砂紙打磨、超聲(丙酮溶液)清洗5min、堿性除油液浸泡10min，酸液浸泡3min處理后，再用去離子水沖洗，鍍液的具體組成見表1。

表1

    1.2Ni-Mo-Co合金電極的表征及電化學性能測試采用HITACHIS—3400掃描電子顯微鏡的面能譜測定合金鍍層的化學組成，采用X'pertProMPD型X射線衍射儀進行晶體結構的測定分析。合金電極析氫電催化性能的測試采用三電極體系，以所制備的Ni-Mo-Co三元合金為工作電極，大面積Pt片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，電解液為30%KOH溶液，使用PARSTAT2273電化學工作站在室溫下進行測試。測試前需先將工作電極預極化10min，并待開路電位達穩定值。

    2結果與討論

    2.1制備工藝條件對鍍層析氫性能的影響

    電沉積是指在直流電場的作用下，在電解質溶液(鍍液)中由陽極和陰極構成回路，使溶液中的金屬離子沉積到陰極鍍件表面的過程。其中，基體電鍍前處理、鍍液組成及電沉積工藝條件對鍍層的析氫性能均有較大的影響。

    2.1.1沉積電流密度的影響

圖1

    圖1所示為不同沉積電流密度下制備的Ni-Mo-Co合金電極在30%KOH溶液中的極化曲線。該合金電極的其他制備條件均相同：鍍液溫度為25℃，鍍液pH值為9，電沉積時間為60min。

    從圖中可以看出，沉積電流密度對鍍層的析氫催化活性影響較大，不同沉積電流密度下所得合金鍍層的析氫催化活性具有明顯的差異。隨著沉積電流密度的增大，電極的析氫催化活性有所升高，但沉積電流密度提高到一定程度，則析氫催化活性反而下降。當沉積電流密度為15mA/cm²時得到的鍍層有較好的析氫催化活性。

    這可能是由于隨著沉積電流密度的增大，加快了沉積速度，使鍍液中Ni、Mo、Co離子向陰極移動的速度加快，形成結構較為理想的鍍層，對析氫反應更為有利;同時，沉積電流密度的提高也會使陰極析出大量氣體，從而影響金屬的共沉積，且使形成的鍍層結構不穩定，在堿液中容易被腐蝕。因此沉積電流密度不能過高，以選擇15mA/cm²較為合適。

    2.1.2鍍液溫度的影響

圖1

    圖2為不同鍍液溫度下制備的Ni-Mo-Co合金電極在30%KOH溶液中的極化曲線。該合金電極的其他制備條件均相同：電流密度為15mA/cm²，鍍液pH值為9，電沉積時間為60min。

    從圖中可以看出，溫度對電極的析氫催化性能有一定影響，但效果不是很明顯，尤其是在電流密度較低的情況下，四條曲線幾乎重合，只有當電流密度高于0.10A/cm2時才顯示出析氫性能的不同，25℃時得到的鍍層析氫性能要好于其他溫度下得到的樣品?？紤]到電鍍操作時保溫的需要并盡可能減少鍍液的蒸發，將溫度控制在25℃左右是可行的。

    2.1.3鍍液pH值的影響

圖3

    圖3所示為不同鍍液pH值下制備的Ni-Mo-Co合金電極在30%KOH溶液中的極化曲線。該合金電極的其他制備條件均相同：電流密度為15mA/cm²，鍍液溫度25℃，電沉積時間為60min。

    從圖3中可見，pH值對鍍層的析氫催化活性影響很大，隨著鍍液pH值的升高，鍍層析氫催化性能呈現出先增大后減小的趨勢。在溶液pH值為9～10情況下得到的鍍層有較好的析氫催化活性?？紤]以上各因素的影響，選擇如下條件制備合金電極：沉積電流密度15mA/cm2，pH值為10，鍍液溫度為25℃，電沉積時間為60min。并對合金電極進行成分、結構及動力學分析。

    2.2鍍層組成及結構分析

    通過面能譜掃描分析，可得出在上述條件下制備的Ni-Mo-Co合金電極鍍層中Ni、Mo、Co相對含量(質量分數)分別是34.09%、59.51%和6.40%，鍍層厚度約為2μm。

    圖4為Ni-Mo-Co合金鍍層的X射線衍射圖譜。從圖中可見，Ni-Mo-Co合金鍍層具有明顯的基體Cu峰。在2θ為43°附近處出現一個明顯寬化的衍射峰，從其峰形來看屬于一種非晶態合金[10]。與晶態材料相比，非晶態合金能有效降低氫原子在其表面吸附的活化能，從而使析氫反應的催化活性增加，故其催化活性往往高于相應的晶態合金。

圖4

    Fig.4 XRD pattern of Ni-Mo-Co alloy electrode

    2.3合金電極動力學分析

    根據Tafel公式[11]：η=a+blgi式中a=-blgi0，b=2.303RT/αnF。取極化曲線線性極化區的數值以過電位η對電流密度的對數lgi進行線性回歸，其回歸系數在0.999以上，表明過電位η與lgi之間呈直線關系。由該直線的斜率和截距可求出其在25℃時于30%KOH溶液中的析氫動力學參數，如表2所示。

    從動力學參數來看，這種合金電極的b值比較接近0.118V，說明其析氫極化屬于Volmer-Hey-vosky反應機理，即電化學脫附步驟是控制步驟[12]。其中析氫反應除了受電化學脫附步驟所控制，同時吸附氫原子在表面脫附也一定程度上影響了反應速度。此外，Ni-Mo-Co合金電極具有較高的交換電流密度i0和低的析氫過電位η100。

    圖5是不同合金電極在30%KOH溶液中的析氫極化曲線。從圖中可以看出，在相同的電流密度下，Ni-Mo-Co合金電極比Ni電極具有更低的電極電位，在100mA/cm2時相對Ni電極降低了352mV，顯示出良好的析氫催化活性。

圖5

    3結論

    采用電沉積法制備Ni-Mo-Co三元合金電極，其最佳制備工藝條件為：電流密度15mA/cm2，鍍液溫度25℃，鍍液pH值10。此條件下制備的Ni-Mo-Co合金為非晶態結構，合金電極中Ni、Mo、Co的相對含量分別為34.09%、59.51%和6.40%，其析氫過電位η100為112mV，比Ni電極降低了352mV，具有較好的析氫催化活性。